电化学阻抗谱eis在锂电池状态检测中的应用-登录云顶集团
2022-11-21
来源：锂电前沿
本文阐述了电化学阻抗谱法的基本原理，电解质与电极材料中的界面反应机理，以及它在锂离子电池的状态监测、正极材料、负极材料研究中的应用，从而可以提高电池的性能，延长电池的寿命。
电化学阻抗谱eis是一种 “准稳态频率域测量方法”，它可测量电势和电流间存在着线性关系。具体地说就是给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波，这个交流 电势波与电流信号的比值，我们称为系统的阻抗。当我们将电化学系统看成一个由电阻、电容和电感等基本元件组成的等效电路，并通过 eis，对等效电路的构成及元件大小进行测量，同时根据测量结果对电化学系统的结构 和电极过程进行分析。eis测定的频率范围很宽，因此，使得测量结果的数学处理简化，同时也可得到比常规电化学方法更多的动力学和电极界面结构的信息。电化学阻抗谱是一种重要的电化学测试技术，被广泛地应用在锂电池的状态监测中，也可以用在锂离子电池的正、负极材料的研究中。我国对锂电池的使用环境、外观、技术指标以及绝缘等方面提出了一系列的要求，同时，也对充放电特性做出了特殊规定。由于锂离子电池具有能量比高、自放电小、可长时间存放、资源丰富、材料成本低等特点，因此，它已经成为便携式电子产品的首选理想电源。但是，由于锂电池其自身的缺点，如：锂电池安全性差，有发生爆炸的危险；锂电池需要保护线路，不能大电流放 电，也不能过充过放电。基于以上这些优缺点， 锂电池的检测越来越受到重视。传统的锂电池检测主要是通过物理方法，如以高性能单片机为核心，采用自动控制理论，对锂电池的充放电进行测试。这种测试方法可有效地防止锂电池过压、过充、过放、过温，同时也可以有效地检测电池的电压状态。但也有其不足的一面，就是检测存在一定的误判率，会造成原材料的损失。针对锂电池的国家标准，可以利用eis技术来监测锂电池状态。在用电化学阻抗谱法监测锂电池的过程中，可将其看成一个稳定的线性系统。假设有一角频率为ω的正弦波电流信号x，如果将x输入电池系统中，则会从电池系统中输出一个角频率也为ω的正弦波电流信号y，我们可得出y与x的关系 ：
由公式(1)，我们可以得出不同角频率下的y与x的关系，即频率响应的函数值，此值就是电池的电化学阻抗谱。通过电化学阻抗谱曲线，我们可以建立电池系统的等效电路并确定电路中的相关元件，从而得出有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数，然后对这些参数数据进行筛选并处理 。我们通过阻抗谱曲线的形状可以得到电池内部的等效电路。典型的锂离子电池的等效电路如图1所示。rb是溶液电阻，r电解是电荷传递电阻，c双层是电双层电容。有了等效电路，利用非线性最小二乘法拟合的方法处理，就得到了等效电路中的各元件的参数值，进而来对锂离子电池的状态进行监测。
根据锂离子电池的等效电路，利用eis理论、锂离子扩散系数等理论，可以对锂离子电池的正极材料进行深入和广泛的研究。
锂离子电池的正负极材料绝大部分选用能够脱嵌锂离子的层状化合物，充放电过程中的主要步骤是锂离子在正负极材料中的脱出和嵌入，因此测定锂离子在正负极材料中的扩 散系数具有非常重要的意义。
eis计算锂离子扩散系数主要有两种计算方法。一种为 goodenough等所建议的理论模型，具体计算公式为：
fr为半无限扩散到有限扩散的过渡，r是样品的平均粒径；
r是气体常数，t是绝对温度，a是电极表面积，n是每摩尔物质参与电极反应的转移电子数，c是电极中锂的浓度，σ是warburg系数。
以实验室自制的lifepo4为实验电池正极材料，用两种阻抗法测试并计算相应的扩散系统，得出的计算结果非常接近，证明了2种方法的准确性及有效性。同时，在实验过程中还可以得出：在不同的频率范围中，通过控制不同的电极过程的速率反应步骤，发现锂离子的电化学扩散系数与电位的关系，并且了解电池正极材料中的电荷转移阻抗随着电位的升高而减小的基本特性。电化学阻抗谱eis的另一个重要应用是可以测量锂离子电池负极材料表面的sei膜阻抗。将锂离子插入碳材料中会形成插入化合物，由于所形成的插入化合物在电解液中很不稳定，会将电解液氧化，氧化电解液过程中会在负极表面产生一部分沉积物，从而形成sei膜。许多专家通过对锂离子电池的电化学阻抗谱的研究发现，相对较低的电流密度和较低的 温度条件下，所形成的sei膜稳定性强但阻抗相对高，因此导电性较差，从而导致锂离子电池电化学性能也相对较差，影响电池的循环寿命。通过对锂离子电池的电化学阻抗谱的分析，可知，sei膜形成以后，温度对电池的电化学阻抗谱影响较大，在室温条件下，电池的阻抗谱几乎不发生变化。而随着温度的逐渐升高，当达到80℃时，此时，就会破坏电池表面的sei膜，部分碳材料表面因此而暴露，与电解液重新反应，生成新的sei膜，在破坏并生成sei膜的过程中，就会引起阻抗谱的震荡。因此，我们可以通过分析阻抗谱来研究电池负极材料， 进而分析电池的电化学性能，以此来延长电池的寿命。除此之外，eis技术还可以用于锂离子电池正极材料的脱一嵌锂行为和界面反应机理、材料的失效机理、新型电极材料储锂机理、掺杂改性机理、材料包覆改性机理等方面的研究。通过这些研究，来改善电极的性能。电化学阻抗谱法在锂离子电池的研究 中有着越来越广泛的应用。化学阻抗谱法作为电化学反应分析的一种手段，通过研究电池的组成部分的电化学性能、工作机理等，可以使我们得到很多和电池有关的电极化学反应过程中重要的微观信息，我们通过这些电池中的细微变化，来分析电池的状态，可改善电池的材料，进而提高电池的性能，保持电池的稳定并延长其寿命。参考文献：《电化学阻抗谱在锂电池状态检测中的应用》，王慧娟等
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