一．根据渗流理论，只考虑导电剂对正极导电性的影响，具体如公式(1)：
σ=σc,0(v − vc)t (1)
式中σ为电极电导率，σc,0为cb的电导率，v为cb的体积占比，vc为渗流阈值，t为关键指数。
二．基于多孔电极理论和二维模型，认为正极的导电能力主要取决于固体组分，即不仅要考虑导电剂的影响，活性材料和粘结剂的影响也不容忽视。具体如公式(2)：
σ= σ0εsp (2)
式中σ为电极电导率，σ0为电极的体积电导率，εs为电极中固相组分占比，p指数值在1.0-1.5之间。
但在具体实际应用过程中，经常会遇到以上两经验性公式所无法解释的现象。来自丰田中央实验室的hiroki kondo等以nca作为活性材料，详细测量了cb含量下电极的电导率，并分别用以上两公式进行了对比分析，最终提炼出能更好预测电极电导率的计算公式，成果以influence of the active material on the electronic conductivity of the positive electrode in lithium-ion batteries为题发表在journal of the electrochemical society上。
内容解析
图1. nca电极导电性测试装置
首先，作者将nca含量固定在85%，调节cb的用量从1.14 wt%至10 wt%，最后将浆料涂布在铝箔上烘干后进行电极导电性测试。电极各组分配比具体如表1所示，图1为检测nca电极导电性的装置示意图。由于传统的四探针法测量结果不稳定且准确性偏低，在检测电极导电性上作者使用了新的方法，在此不细表，感兴趣的朋友可参见原文。
图2. (a-1)cb体积占比与电极导电性关系；(a-2)由图(a-1)拟合得到的曲线斜率与cb质量比的关系曲线；(b-1)cb体积占比与电极导电性关系；(b-2)由图(b-1)拟合得到的曲线斜率与cb质量比的关系曲线。
图3. cb质量比5.35 wt%、nca密度2.16 g/cm3条件下电极的sem图像。
图4.低密度和高密度的电极微观结构
图2(a-1)和(b-1)分别是根据公式(1)和公式(2)所得到的结果，虚线所示的拟合结果显示均呈线性关系。如上所述，公式(1)只考虑了导电剂cb对电极导电性的贡献，而公式(2)则认为固相组分包括导电剂、活性材料和粘结剂对电极导电性都有贡献。但值得注意的是：一.图2(a-1)中导电剂cb质量比在5.35 wt%和10 wt%时电极电导率分别为1.50 s/m和1.68 s/m，cb质量差异在51%的条件下电极电导率仅差异12%，这是公式(1)所无法解释的；二.图2(b-1)中导电剂cb质量比在1.14 wt%和10 wt%时二者固相组分占比相当，但电导率却相差了接近3倍，这是公式(2)所无法解释的。因此，基于以上两经验性公式均无法合理解释当前的实测值。如图3和图4所示，导电剂cb/粘结剂多分布在活性材料的孔及活性材料颗粒之间，增大电极密度只会导致活性颗粒之间cb/粘结剂占比和导电性提高而活性颗粒表面则很少受到影响。因此，改变cb质量比和电极密度对电极不同位置处cb/粘结剂导电性的影响是不同的，因此以上两公式都无法圆满的解释实验现象。(注：感觉作者此处解释的不是很清楚，当然也可能是本人理解有限，请读者细细体会！)有意思的是无论是图2(a-1)和(b-1)，拟合得到的直线同y轴的截距几乎相同(logσ0=−3.1185)，该截距代表的是没有导电剂时电极的本征电导率。作者分别将拟合得到的直线的斜率和cb质量比作图，得到图2(a-2)和(b-2)。从图2(a-2)得到公式(3)：σ=7.613*10(εc(−3.909wc 70.093)−4) (3)式中wc [wt%]为导电剂cb的质量比，εc为导电剂cb的体积比。与传统经验公式(1)仅考虑导电剂体积比对电极电导率的贡献不同，公式(3)同时考虑了导电剂质量比和体积比的影响。同时，从图2(b-2)得到公式(4)：σ=7.613*10(εsp(2.6049 ln wc 1.5838)−4) (4)式中wc[wt%]为导电剂cb的质量比，εsp为固相占比。与传统经验公式(2)仅考虑固相占比对电极电导率的贡献不同，公式(3)同时考虑了固相占比和导电剂质量比的贡献。(注：公式(3)和公式(4)相当于对传统的公式(1)和公式(2)进行了修正，引入了导电剂质量比这一参数)。
图5. (a)和(b)分别为根据公式(3)和公式(4)对导电剂cb在1–10 wt%范围、孔隙率在0.3-0.5范围电极导电性的计算结果。
最后，利用新得到的公式(3)和公式(4)作者对不同cb质量比和孔隙率电极的电导率进行了计算。图5(a)根据公式(3)的计算结果显示电极电导率在cb质量比为8 wt%时出现拐点，而图5(b)根据公式(3)的计算结果则不会出现以上现象。考虑到实际过程电极电导率只会随着cb质量比提高而不断增大，因此公式(4)较公式(3)更能准确描述电极电导率的变化趋势。以上分析不仅能更好的计算、预测正极的电极电导率，同时能加深对电极导电性的认识，帮助更好地进行电池设计开发。参考文献：hiroki kondo, hiroshi sawada, chikaaki okuda, tsuyoshi sasaki. influence of the active material on the electronic conductivity of the positive electrode in lithium-ion batteries. journal of the electrochemical society, 166 (8) a1285-a1290 (2019).
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