准双层固体电解质实现高压固态电池-登录云顶集团

迄今为止，商业化锂离子电池多采用具有挥发性和易燃性的有机电解质，存在一系列安全问题。而固态电解质因其固有的高安全性和良好的热稳定性，受到广泛关注。其中，聚合物电解质（spe）具有柔性、制造工艺简单和界面接触良好等优势，但也存在室温离子电导率低、正负极界面稳定性差，以及相对较窄的工作电压窗口等问题。将活性无机填料分散在聚合物基体中，形成复合聚合物电解质（cpes），有利于提高离子电导率和机械强度。此外，增塑剂的引入可以进一步提高cpe的离子电导率。

然而，单一的cpe能隙仍然很窄，不能扩大电解质的电化学窗口。构建双层聚合物电解质有望解决上述问题。然而，双层spe会造成额外的聚合物/聚合物电解质界面电阻、低电解质界面兼容性和不连续的li迁移路径。因此，需要设计和构建具有高离子电导率、低界面电阻和强抗氧化能力的双层spes。

近日，上海硅酸盐研究所黄富强教授和卧龙岗大学nana wang在advanced materials上发表了题为“quasi-double-layer solid electrolyte with adjustable interphases enabling high-voltage solid-state batteries”的论文。该工作通过向聚偏二氟乙烯（pvdf）基cpe中添加具有高氧化稳定性（碳酸丙烯酯）和高还原稳定性（二甘醇二甲醚）的增塑剂，提出了一种新型准双层复合聚合物电解质（qdl-cpes）。碳酸亚丙酯的原位聚合，可以形成正极电解质界面（cei）膜，增强抗氧化能力。二甘醇二甲醚与pvdf之间的亲核取代反应增加了电解质在负极侧的还原稳定性，抑制锂枝晶形成。qdl-cpes具有高离子电导率、宽电化学窗口、稳定的电极/电解质界面，且没有额外的电解质-电解质界面电阻。因此，qdl-cpe提高了ncm811//qdl-cpe//硬碳全电池在室温下的循环性能。

（1）将还原稳定性高的二甘醇二甲醚(dgm)添加到与负极接触的pll-cpe(d-pll-cpe)中，将易聚合的碳酸丙烯酯(pc)添加到与正极接触的pll-cpe(p-pll-cpe)中，使接触正、负极的cpe具有不同的表面特性，且没有额外的电解质-电解质界面电阻；

（2）通过pc的原位聚合在ncm811上形成了人造cei层，从而增强了p-pll-cpe的抗氧化能力；

（3）在负极侧，由于dgm中的含氧官能团与pvdf的亲和力较强，拓宽了d-pll-cpe的电压窗口，促进了锂盐的解离，改善了锂离子的传输。

1. qdl-cpe设计和物理特性

图1、a)qdl-cpe和pssb的设计策略示意图；b-d)sem图像和e)qdl-cpe老化前后的离子电导率。

图1a显示，为了同时满足正极侧高压兼容性和负极侧低的负极反应性，在pll-cpes中加入不同的增塑剂pc和dgm，得到p-pll-cpe和d-pll-cpe，形成qdl-cpe。与传统的双层cpes不同，qdl-cpes的设计除了增塑剂外，基本成分相同，可以消除不同电解质的接触界面，从而避免高的界面电阻。因此，基于pvdf、llzo、litfsi和pc或dgm的分子间相互作用，qdl-cpe有望在正极和负极上实现高电压兼容性、高离子电导率和电极/电解质界面稳定性。

扫描电子显微镜(sem)图像显示(图1b-d)，与单一cpe相比，初始qdl-cpe中存在可见的聚合物/聚合物界面。然而，老化后，qdl-cpes中的可见界面消失了，这意味着qdl-cpes中几乎没有界面电阻。此外，图1e显示，在老化前，由于qdl-cpe中聚合物/聚合物界面的存在，单一cpe显示出比qdl-cpe更高的离子电导率。老化后，它们显示出相似的离子电导率，室温下约为1.3×10^-4s cm^-1，进一步证实qdl-cpe中的d-pll-cpe和p-pll-cpe之间几乎没有界面阻抗。因此，qdl-cpe可以保持高离子电导率、紧密的电极-电解质界面，并有望在正、负极应用上具有独特的界面电化学特性。

图2a-c显示，p-pll-cpe能够完全包覆ncm811颗粒，并构建共形涂层，形成厚度为15-30 nm的人造cei层。在人造cei层和ncm811之间没有产生空隙（图2c），意味着它在循环过程中是稳定的，且没有接触损失。

图2、 a,b)5个循环前后，p-pll-cpe中ncm811的sem图像；c)p-pll-cpe中ncm811 5个循环后的tem图像；d,e)d-pll-cpes中硬碳在5个循环前后的sem图像；f)5个循环后，d-pll-cpe中硬碳的hrtem图像；ncm811正极侧p-pll-cpe的g)f1s和h)c1s的高分辨率xps光谱；硬碳负极侧d-pll-cpe的i)f1s和j)c1s的高分辨率xps光谱。

对于负极侧，由于锂金属的不稳定性，锂负极被硬碳取代。图2d显示，硬碳覆盖有一层d-pll-cpe，表明硬碳与d-pll-cpe具有良好的兼容性。sem和高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像（图2e、2f）显示，循环后硬碳上的d-pll-cpe层消失，表明负极侧没有钝化层，这将有利于锂离子的运输。

此外，xps显示，在pvdf基电解质中原位形成了lif（图2g-j）。预先形成的lif分散在电解质中，li导体的空间电荷层，促进离子传输（图2g和2i）。图2h和2j显示，循环后c1s的信号基本保持不变，表明lif的形成没有影响聚合物的稳定性。

2. 电解质键合和氧化还原特性的分析

图3、p-pll-cpe的a)ftir光谱和b)ssnmr光谱；c)基于密度泛函理论(dft)计算电解质组分的homo和lumo能级；d-pll-cpe的d)ftir光谱和e)ssnmr光谱；f)解离能和吸附能的比较。

为了深入了解电解质中的分子间相互作用，通过傅里叶变换红外光谱(ftir)和固态核磁共振(ssnmr)对p-pll-cpes和d-pll-cpes进行了表征。图3a显示，1400和1790 cm^-1处的峰归因于p-pll-cpe中pc的c-o-c和c=o振动。在与ncm811混合后向低波数转移，表明pc在ncm811表面聚合成ppc。ssnmr中的¹³c进一步证实了这一点（图3b）。19 ppm处的峰归因于p-pll-cpe中的pc增塑剂，当与ncm811混合时，该峰向低角度移动，说明pc发生开环聚合。当pc聚合成ppc时，homo轨道能的降低表明，氧化稳定性提高（图3c），更有利于保护处于充电状态的正极材料。

在d-pll-cpe的制备过程中，dgm中c-o-c振动（图3d）从1100 cm^-1转移到1175 cm^-1，表明dgm和pvdf之间发生了亲核取代反应。此外，在ssnmr谱中，pvdf中44 ppm的c-h峰明显分裂，表明dgm与pvdf的c-h键相连（图3e）。将d-pll-cpe与硬碳混合后，共聚物(pvdf-dgm)没有结构变化，即使在循环后也没有变化（图3b）。pvdf中的氢被dgm取代后，lumo从-0.77 ev变为-0.38 ev，提高了d-pll-cpes的还原稳定性（图3c）。此外，pvdf-dgm对li的吸附能(-379.63 kj/mol)高于pvdf对li的吸附能(-369.46 kj/mol)（图3f），表明pvdf-dgm更有利于litfsi的解离，从而增强li的传输。

3. 原位电化学共焦系统(eccs)测试

图4、a)循环期间的充放电曲线和体积变化；b)在不同充放电状态下的照片。

负极/电解质界面上的锂枝晶生长和循环过程中电极的膨胀和收缩变化，会破坏电极-电解质界面，导致电池的电化学性能变差。因此，采用原位eccs表征来研究d-pll-cpe/硬碳界面的结构和化学稳定性。图4a显示，基于插层机制，硬碳几乎没有体积膨胀。d-pll-cpes充电时收缩，放电结束时膨胀。

图4b显示，在老化前后可以观察到紧密的d-pll-cpe/硬碳界面。li插入后，硬碳区变黄。当脱出li时，颜色逐渐恢复到之前的状态。但插入的li不能完全脱出，导致库仑效率(ce)损失。然而，在硬碳和d-pll-cpe之间的界面处，没有形成锂枝晶。稳定且紧密的d-pll-cpes/硬碳界面，可以降低局部电位，从而避免锂枝晶的形成。此外，在d-pll-cpes/硬碳界面中，没有发现接触失效，这将有助于实现优异的倍率性能和循环稳定性。

4. pssb的电化学特性

图5、ncm811//qdl-cpes//li的a)充放电曲线和b)在1 c下的循环性能；c)ncm811//qdl-cpes//硬碳的充放电曲线；d)基于不同电解质的pssb的循环性能；e)ncm811//qdl-cpes//硬碳在不同循环下的eis光谱；f)基于不同电解质的pssb倍率性能；g)ncm811//qdl-cpes//硬碳在1 c下的长循环性能。

图5a-b显示，当将高压ncm811正极与锂金属负极匹配时，ncm811//qdl-cpes//li电池在3-4.8 v的电压范围内，显示出82.8%的高初始库伦效率（ice），100次循环后保持136.5 mah g^-1的比容量，没有形成锂枝晶，表明qdl-cpe具有高抗氧化能力，宽电化学窗口和稳定的界面特性。图5c显示，ncm811//qdl-cpes//硬碳电池的ice为74.2%。此外，与纯p-ppl-cpe和d-ppl-cpe电池相比，qdl-cpe电池具有更高的容量和更长的循环稳定性（图5d），说明qdl-cpe可以满足不同的正、负极界面特性要求。

图5e显示，多次循环后电荷转移电阻(r_ct)变小，但界面电阻(r_f)几乎保持不变。这意味cei是稳定的，在循环过程中没有形成新的钝化层，并且电极材料没有结构变化。较小的r_ct将有利于提升倍率性能。ncm811//qdl-cpes//硬碳电池在0.1、0.2、0.5、1和2 c时的容量，分别为174.6、167.4、132.1、109.2和87.9 mah g^-1。当电流密度恢复到0.1 c时，容量恢复到170.1 mah g^-1（图5f）。即使在1 c下，200次循环后仍具有80.2%的容量保持率（图5g）。

本文通过将不同种类的增塑剂pc和dgm引入pvdf/llzo/litfsi cpe中，提出了qdl-cpe的新概念。在qdl-cpe中，没有额外的电解质-电解质界面电阻，且可以同时实现高离子电导率、宽电化学窗口和界面稳定性。双层电解质使得在正、负极上形成不同的界面，其中在ncm811正极侧可以获得稳定的类cei层，而在硬碳负极上则不含sei。此外，在循环过程中没有生成锂枝晶。其次，pc的原位聚合可以增强p-pll-cpes的抗氧化稳定性，而dgm和pvdf的亲核取代反应，可以提高d-pll-cpes的低电压稳定性。最后，pvdf-dgm更有利于锂盐的解离，促进li的传输。所有这些优点都提高了ncm811//qdl-cpes//硬碳全电池在室温下的电化学性能。

quasi-double-layer solid electrolyte with adjustable interphases enabling high-voltage solid-state batteries. (advanced materials,2021, doi: 10.1002/adma.202107183)

特别声明：本站所转载其他网站内容，出于传递更多信息而非盈利之目的，同时并不代表赞成其观点或证实其描述，内容仅供参考。云顶集团官方网站入口的版权归原作者所有，若有侵权，请联系登录云顶集团删除。