高电压下，电解液对铝箔的腐蚀研究-登录云顶集团

背景

下一代锂离子电池正在开发高压阴极，以最大化其能量和功率密度。然而，由于活性材料和电解质在长期循环中的退化，高压阴极的商业化已经被推迟了。最近的进展在这些问题上有了很大的改善；然而，尽管铝集流体的腐蚀及其对电池性能的影响很重要，但还没有被详细研究。

工作介绍

在这项研究中，研究了在基于lipf₆的电解液中，在铝表面形成的钝化膜的化学结构、电化学稳定性和降解情况。当4.5、4.7和4.9v的恒定电压施加在铝电极上100小时时，钝化膜的化学结构保持不变。相反，在活性材料lnmo的存在下，钝化膜在电化学循环过程中逐渐氟化，表明lnmo表面的电解液氧化影响了铝表面附近的f^-离子浓度。局部裂纹和凹坑意味着腐蚀机制的空间差异，这可能是由于原生氧化膜的不均匀晶粒和厚度造成的。通过引入人工扩散屏障--氧化石墨烯（go）来抑制腐蚀，并且在go涂层的铝箔上制备的lnmo电极在高温下表现出更好的性能。

具体内容

一、铝钝化层

图1-铝电极在a)25°c的lipf₆电解液中循环的cv图，b)55°c的cv图，以及c)25°c的litfsi电解液的cv图。铝电极的sem图像 d) 原始的，e) 在25 °c的基于lipf₆的电解质中循环的，f) 在55 °c的，g) 在25 °c的lipf₆电解质中储存2周的，以及h) 在25 °c的基于litfsi的电解质中循环。

图1a-c显示了在含有lipf₆和litfsi的电解质中获得的铝的循环伏安图。循环伏安法（cv）中氧化电流归因于电解质的分解和al的腐蚀。在含lipf₆的电解质中，氧化电流在随后的循环中明显减少，甚至在55℃时也是如此，这表明在最初的循环中形成了钝化层（图1a,b）。然而，含litfsi的电解液中的电流密度超过了基于lipf₆的电解液的测量值（图1c）。sem图像证实，电极表面在含lipf₆的电解液中被明显改变。特别是，在铝的表面产生了直径为≈40纳米的纳米晶粒。在升高的温度下，表面也被纳米晶粒覆盖；直径为≈70纳米。lipf₆的水解在电解质中产生的hf杂质在cv测量中对纳米晶粒的形成有轻微的影响。然而，电化学反应对纳米晶粒的形成影响更明显。电解质的氧化伴随着hf和f^-物种的生成。在对铝合金在高温下的氧化行为的研究中，也有类似的形态学变化的报道。当合金暴露在高温下时，金属离子沿着原生氧化膜的晶界向外扩散，到达最顶层，形成额外的金属氧化物脊或颗粒。在本研究的cv实验中，al³ 离子通过原生氧化层扩散，与f^-或hf物种反应，在al表面形成纳米级的颗粒。al³ 离子的扩散和电解液的氧化分解都在55℃时加速，促进了纳米晶粒的生长（图1f）。

根据sem和xps的结果，确定了cv测量后al表面的钝化膜的结构（如图2c所示）。由alf和alo键组成的纳米晶粒是通过al³ 与f^-或含氧物种的反应在电极表面产生的。在表面深度的0-24纳米区域内，f^-离子渗透到al₂o₃层并部分氟化，形成al_xo_yf_z。原生的al₂o₃物种仍然在氟化层下面的24-42纳米区域。因此，在cv测量过程中，al表面上的原生氧化层被转化为一个三段式的层。这种改性层阻止了al³ 和f^-的进一步扩散，从而抑制了腐蚀过程。

二、高压下钝化层演变

图3不同电压下钝化层的化学成分a）在cv循环后和电位保持后b）在4.1v下100小时，c）在4.5v下100小时，d）在4.9v下30小时，e）在4.9v下60小时，和f）在4.9v下100小时。

当电极被极化到4.5v以上时（甚至在4.9v时），所有的氧化电流都饱和了，即使在严酷的电化学操作中也几乎观察不到腐蚀。图3比较了相应电化学实验中形成的钝化膜的化学成分。所有获得的钝化膜都是相似的，不管是施加的电位、保持的时间，还是实验技术（计时或cv）。也就是说，主要归因于al_xo_yf_z的氟原子浓度在最上面的表面层下达到最大值（30-40%），并在120秒的蚀刻时间内逐渐减少（≈24纳米）。在氟的渗透深度或薄膜厚度方面没有观察到明显的变化。证实了铝表面钝化膜的稳定性。

三、钝化层在lnmo存在的情况下的演变

循环时钝化层的演变示意图；a）第5次，b）第20次，和c）第50次循环。在初始循环中形成的钝化层在随后的循环中在55℃下进一步氟化。在第五次循环后，原生氧化层被部分氟化；因此，al-o浓度下降，而al-f浓度随蚀刻深度增加。随着循环次数的增加，al-f物种的浓度增加，这表明在循环过程中f^-离子不断向内扩散。

图6-55℃下循环50次后在钝化层中形成的a)凹坑和b,c)纳米裂纹的sem图像。d) 坑洞和e) 裂纹的形成机制。在高温下的lnmo循环后，在亚微米尺度上产生了裂缝和凹坑。

铝表面附近局部集中的f^-或hf物种可能会诱发各种腐蚀行为。裂缝和凹痕都会恶化钝化膜，导致al的氧化溶解。溶解的al³ 离子会在金属锂的表面被还原。li电极上沉积的al成分随着循环次数从5次到50次的增加，al³ 的浓度从0.271到0.481 mg l-1明显增加。考虑到al³ 离子会攻击负极上的sei膜，如商业全电池中的石墨，在以前的工作中可能低估了al腐蚀导致的电池退化。

四、氧化石墨烯层抑制腐蚀

通过在al表面镀上一层扩散屏障可以抑制腐蚀，因为连续的离子扩散通过钝化膜会导致形成凹坑、裂缝和腐蚀。扩散屏障的要求如下：i）保护层中缺陷的数量密度低，从而确保有效地阻断离子电流；ii）高电子传导性，允许电子在集流体和活性粒子之间以小的阻力转移；iii）与al的粘附力强；以及iv）电解液氧化反应的交换电流密度小。在本研究中，go被用作涂层材料，以证实扩散屏障对al的形态变化和电化学行为的影响。

图7b显示了go涂层和原始铝箔的循环伏安图。循环伏安曲线表明，4v左右的氧化反应（对应于铝腐蚀和电解质分解的组合）被明显抑制，但电解质会在4.5v以上氧化。在相关的sem图像中（图7c），即使在循环伏安后，go涂层铝的表面也与原始铝（图1a）相似。此外，xps深度剖面分析表明，在循环后的go层中没有观察到al化合物，如al₂o₃、al_xo_yf_z和alf₃。因此，循环伏安图、sem和xps证实，go是一个有效的离子屏障。

即使在基于litfsi的电解液中， go也延迟了腐蚀。

结论

在高压下，铝腐蚀已成为一个重要的问题。在这项研究中，研究了基于lipf₆的电解液中铝表面的钝化膜的化学结构、形成机制和降解机制。

在阳极极化后，通过al³ 和f^-离子的结合反应，在al表面产生了纳米颗粒，而al³ 和f^-离子分别由al的阳极溶解和电解质分解产生。f^-离子对原生的al₂o₃层进行了氟化，其渗透深度为≈24nm。铝表面的纳米颗粒、氟化层和原生氧化层作为钝化层发挥作用。时间测量法和xps深度分析实验证实，即使在高电压下，钝化膜也很稳定。

然而，在有活性材料存在的循环过程中，由于活性材料表面的电解质氧化分解产生的f^-离子的浓度增加，钝化膜的氟化继续进行。此外，扩散和反应动力学在升高的温度下得到加强。循环后观察到原生氧化膜氟化产生的裂缝和al阳极溶解形成的凹坑，这最终加速了al的腐蚀。

为了防止离子扩散，在al表面涂了一层go层作为扩散屏障。当go涂层的al电极被用作电流收集器时，由于lnmo电极的高温循环过程中电阻的减少，lnmo电极的循环性得到了改善。这项工作已经证明，为了使lnmo和富镍层状氧化物等高压电极材料商业化，必须抑制铝集流体的腐蚀，这可以通过在铝箔上涂抹扩散屏障来实现。

passivation failure of al current collector in lipf6-based electrolytes for lithium-ion batteries
advanced functional materials ( if 18.808 ) pub date : 2022-02-24 , doi: 10.1002/adfm.202200026
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