硅基负极材料需要用什么样的粘结剂？-登录云顶集团

1、油性粘结剂

在油性粘结剂中,pvdf的均聚物和共聚物应用得最为广泛。

1.1 pvdf均聚物粘合剂

在锂离子电池的规模化生产中,普遍以pvdf作为粘结 剂，有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)等作为分散剂。pvdf 具备良好的粘性和电化学稳定性，但电子和离子导电性较 差，有机溶剂易挥发、易燃易爆且毒性大;而且pvdf只以弱 范德华力与硅基负极材料相连，不能适应si剧烈的体积变 化。传统型pvdf并不适用于硅基负极材料[3 -5]。

1.2 pvdf改性粘结剂

为改善pvdf应用于硅基负极材料的电化学性能，有学 者提出共聚和热处理等改性方法[4-5]。z. h. chen等[4]发现:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[p(vdf- tfe-p)]可增强pvdf的机械性能和粘弹性。j. li等[5]发现:在300℃、氩气保护的条件下热处理，可提高pvdf的分 散性和粘弹性。改性pvdf/si电极以150 ma/g在0.17 ~ 0_ 90 v循环50次，比容量为600 mah/g。pvdf/si电极经改 性处理，循环性能虽然有所改善，但循环稳定性仍不理想。

2、水性粘结剂

相比于油性粘结剂，水性粘结剂环保、廉价且使用更安 全,逐渐得到推广。目前研究较多的硅基负极材料粘结剂是 羧甲基纤维素钠(cmc)和聚丙烯酸(paa)等水性粘结剂。

2. 1 丁苯橡胶(sbr)/羧甲基纤维棄钠（cmc）粘结剂 

sbr/cmc具有良好的粘弹性和分散性，已广泛用于石墨类负极的规模化生产中。w. r liu等[6]发现,（sbr/cmc)/ si电极可在1000 mah/g恒容量充放电循环（0 ~ 1.2 v)60 次，电化学性能优于pvdf/si电极，但60次循环并不能充分 说明循环稳定性。

2.2 cmc粘结剂

相比粘弹性较好的sbr/cmc和聚乙烯丙烯酸（peaa)/ cmc,有人认为:缺乏弹性的cmc粘结剂更适用于硅基负极 材料[7-8]。j. li 等[7]发现:cmc/si 电极以 150 ma/g 在 0• 17 ~0. 90 v循环70次，比容量为1 100 mah/g,优于（sbr/ cmc)/si 和 pvdf/si 电极。b. lestriez 等[8]发现,cmc/si 电 极的电化学性能优于（peaa/cmc)/si电极,原因是peaa 易使炭黑团聚，影响电极的循环稳定性。

cmc的羧甲基可通过化学键（共价键或a 键[12-13])与si相连，连接力较强,可保持si颗粒之间的连 接;且cmc可在si表面形成类似固体电解质相界面膜 (sei)的包覆,抑制电解液的分解。

虽然cmc作为粘结剂时电极表现出良好的电化学性 能,但电极配比、ph值和cmc取代度（ds)等,都会不同程度 地影响cmc/si电极的电化学性能。j. s. bridel等[12-14]发 现，当m(si):m(c):

cmc粘结剂具备良好的应用前景，但cmc的粘性一般 且脆性大、柔顺性差，充放电时极片易龟裂[13]，而且cmc受 电极配比、ph值等条件的影响较大，相关研究还有待深人。

2.3 paa粘结剂

paa的分子结构简单、易于合成,可溶于水和一些有机 溶剂。有研究表明，羧基含量更高的paa比cmc更适用于 硅基负极材料[15%。九magasinski等[15]发现:paa不仅可 以与si形成强氢键作用，而且能在si表面形成比cmc更均 一的包覆,paa/si电极以c/2在0• 01 ~ 1. 00 v循环100次，比容量为2 400 mah/g0 s. komaba等[16]发现:paa在极片 中的分布较均匀，可在si表面形成类似sei膜的包覆、抑制 电解液分解，性能优于cmc、聚乙烯醇(pva)和pvdf。

m. hasegawa等[17-18]认为:含有大量羧基的paa虽有良 好的粘性,但羧基的亲水性较强，容易与电池中的残余水分 反应，影响性能。如果电极干燥后仍存在羟基或水分，会与 电解液中的lipf6反应分解出pf5( >60 1c时），使有机溶剂 分解，影响电极的充放电性能。如果在150 - 200 t下对 paa真空热处理4 ~ 12 h,使paa的羧基部分缩合,不但可 降低电极亲水性，还能增强电极的结构稳定性[1^7]。b. koo 等[19]在150 t：下对cmc和paa进行2 h的热处理，所得 c-cmc-paa/si电极以 1. 5 a/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 v 循环 100 次，比容量为1 500 mah/g。

2.4 海藻酸钠粘结剂

海藻酸钠的结构与cmc类似，且羧基的排列更有规律。i. kovalenko等[20]将海藻酸钠作为粘结剂，用于硅基负极材 料，制备的海藻酸钠/si电极以4. 2 a/g在0.01 ~ 1.00 v循 环100次，比容量为1 700 mah/g,优于cmc/si和pvdf/si 电极。目前，关于海藻酸钠的报道不多，且与paa类似，海 藻酸钠的羧基含量较高，存在亲水性较强的问题。

2.5 导电聚合物粘结剂

导电聚合物粘结剂同时具备粘性和导电性，可在保持极 片结构稳定的同时提髙导电性能。g. liu等[21]将聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（pffomb )用于硅基负极 材料,制备的pff0mb/si电极以c/10在0.01 ~ 1.00 v循环 650次，比容量为2 100 mah/g。h. wu等[22]原位合成、制备 的聚苯胺(pani)/si电极，以6.0 a/g在0.01 -1.00 v循环 5 000次，比容量仍有550 mah/g。

2.6 其他粘结剂

除上述粘结剂外,羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈（pan)和 pva等粘结剂也可用于硅基负极材料。竣甲基壳聚糖/si电 极以500 ma/g在0. 12 ~ 1. 00 v循环50次，比容量为950 mah/g[s] ,pan/si 电极和 pva/si 电极以 c/2 在 0.005 ~[3] 000 v循环50次，比容量均保持在600 mah/g124-251。虽 然上述粘结剂都可与si形成强氢键作用、具有良好的循环 稳定性，但与cmc、paa和海藻酸钠等粘结剂相比,循环稳 定性略差。

3、结论

粘结剂的研发与应用是提高锂离子电池硅基负极材料 循环稳定性的有效途径之一。应用pvdf改性粘结剂或水 性粘结剂,都能在一定程度上改善硅基负极的循环稳定性和 电化学性能。不同类型的粘结剂各有优缺点，相对而言, paa、海藻酸钠和导电聚合物粘结剂应用于硅基负极材料时 表现出较好的循环稳定性和电化学性能。

开发能够与si形成较强化学键连接和较均匀包覆的水 性粘结剂是硅基负极材料粘结剂的一个重要发展方向。此外，同时具备粘性和导电性的导电聚合物粘结剂，也拥有广阔的应用前景。     （来源：深圳清华大学研究院，深圳市锂电池活性电极材料工程实验室    作者：叶利强，符冬菊，马清，陈建军）