软包电池失效分析研究-登录云顶集团

近期，清华大学化工系张强教授（通讯作者），在advanced materials期刊上发表题为“electrochemical diagram of an ultrathin lithium metal anode in pouch cells”的研究性论文。文章给出了在不同的电流密度和循环容量下，软包电池中金属锂负极的失效机制，通过大量的实验，总结出了金属锂失效的相图。在较小的电流密度和循环容量下，金属锂负极以金属锂粉化，死锂累积为主要的失效机制，但是对于高电流密度和高的循环容量，金属锂短路行为非常明显。

图1.li | li对称电池的li脱除/沉积过程。

要点解读：图1主要给出在三种典型的电流密度和容量下，对称电池的电压随时间变化的曲线以及两种失效机制的示意图，在较小的电流密度下，金属锂的失效主要是因为金属锂的粉化和死锂层的累积。随着电流密度和容量的增大，失效的时间缩短，并且在大电流密度和循环容量的条件下（电流密度大于7.0 ma cm^-2，容量大于7.0mah cm^-2），金属锂的失效机制转变为短路失效，而在中间的过渡区，死锂层增厚导致的极化失效以及由于沉积锂刺穿隔膜导致的短路失效均有可能发生。

图2.金属li电极和隔膜在不同电流和容量下的形貌变化。

a-c）不同电流密度和循环容量下的li脱除侧电极或隔膜的照片，sem俯视图。d-f）不同电流密度和循环容量下的li脱除侧电极sem横截面图像。其中，3.0 mah cm^-2，3.0 ma cm^-2（a，d），7.0 mah cm^-2，7.0 ma cm^-2（b，e）10.0 mah cm^-2，10.0 ma cm^-2（c，f）。

要点解读：本图给出不同区域中典型的电流密度和容量下，金属锂负极表面形貌的变化。对于极化区，可以显著的观察到死锂的累积以及表面的金属锂的恶化。对于短路区，金属锂表面在循环过后看不到显著的死锂累积现象，但是隔膜上可以清楚的观察到沉积的金属锂刺穿隔膜的行为，而在电流密度较低的时候是不会发生的。这充分说明了在电流密度和循环容量增大的过程中，金属锂的沉积脱除行为一定发生了变化。

图3.软包电池中超薄li金属负极的电化学图。

a）不同电流密度和容量下，金属锂负极失效机理图。过渡区中样品的颜色面积比例表示极化和短路失效的发生概率。b）利用率，循环寿命和循环条件之间关系的电化学图。（x，y），x表示电流密度，y表示容量。

要点解读：本图总结了大量的数据结果，给出金属锂负极在不同电流密度和循环容量下的失效机制，主要划分成三个区域，其中极化区（电流密度小于4.0 ma cm^-2，容量小于4.0 mah cm^-2），短路区域（电流密度大于7.0 ma cm^-2，容量大于7.0 mah cm^-2），中间的区域为过渡区。从图中也可以看出，容量对于短路的影响比电流的影响显著，在更高的容量下，容易发生短路的现象。右图是循环条件和利用率之间的关系，可以看出在较高的利用率下，无论循环条件是否苛刻，金属锂负极均容易失效。但是在较低的利用率下，利用率越低，金属锂负极的循环寿命受电流密度和循环容量的影响越显著。

图4 .不同区域内下金属锂沉积脱出行为的示意图。

a）极化区。

b）过渡区（虚线表示可能发生的情况）。

c）短路区

要点解读：本图主要表现的是在不同的区域下，金属锂负极的脱除和沉积行为。从文中的分析中可以看出，在较小的电流密度和容量下，金属锂的沉积和脱除均比较均匀，但是随着电流密度的增加，沉积锂和体相锂一起脱除导致金属锂表面的不均匀性增加，部分沉积锂被sei包裹形成死锂，增加了金属锂的消耗。文中结合comsol模拟进行分析，在较小的电流密度下，沉积锂和体相锂脱除的驱动力和阻力相差较大，沉积锂可以优于体相锂脱除，但是在较大的电流密度下，脱除的驱动力拉平了脱出阻力的差异。另外，随着循环容量的增加，沉积锂的直径和长度都会增加，当增加到极化区的边界，短路的发生不可避免。而在中间的过渡区域，在电流密度较大但是沉积容量较小时，金属锂的沉积随机的，如果沿着不均匀的表面沉积，也有可能出现刺穿隔膜的情况。因此在过渡区，金属锂是否刺穿隔膜是有可能发生的。

总之，本文根据大量的实验数据总结给出了金属锂失效相图来描述金属锂在软包电池中的电化学行为。根据电流密度和循环容量的不同，锂金属负极的循环电化学图分为三个区域：极化，过渡和短路区域。在极化区中，失效机理是增厚的死锂和粉化锂。在大电流密度和容量下，失效机制变为短路而不是由死锂增加引起的极化增大失效。在过渡区中，两种失效机制可以在相同的电流密度和容量下发生。此外，文章对不同利用率下金属锂的所面临的困境也进行了讨论。该工作为今后实现金属锂软包电池的应用提供了重要的指导意义。