锂电知识必备——热重分析法（tga）-登录云顶集团

热重分析法（thermogravimetric analysis，tg或者tga）是一种热分析技术，指在设定好的程序控温条件下测量待测样品的质量随温度变化关系。tga可以用来研究材料的热稳定性及其组分。

工作原理

记录试样重量随测试温度升高而发生的改变，从而得到试样失重百分率、初始分解温度（ti）和终止温度（tf），以及试样反应速率等信息。

tga特点

优点：定量性强，并能准确地测定出物质的起始分解温度、分解速率。试样用量少，分辨率高。

缺点：测试过程中影响因素多。

影响因素：升温速率、走纸速率、炉内气氛、试样用量、试样粒度、试样容器、浮力及对流、挥发物冷凝、填装方式、预热时间。

1. 升温速率越高，所产生的热滞后现象越严重，往往导致tg曲线上的起始温度ti和终止分解温度tf偏高。

2. 走纸速率快，分辨率大，但是纸速也不能太快，过快的走纸速率，会使失重速率的差异变小。

3. 热重分析通常可在静态气氛或动态气氛下进行。一般不考虑静态气氛，因为如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的上升，分解速率增大，试样周围的气体浓度增大又会使分解速度下降，同时炉内气体的对流会造成样品周围的气体浓度不断变化。气氛对热重曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和所通气体的类型有关。

4. 热重分析仪灵敏范围内试样用量应尽量小，试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。

5. 试样粒度不同，对气体产物扩散的影响也不同，因而会改变试样的反应速度，进而改变tg曲线的形状。晶粒大，可能会产生烧爆作用，从而使tg曲线上出现突然失重。粒度越小，达到温度平衡也越快，对于给定的温度，分解程度也越大。一般说来，试样粒度越小，初始分解温度ti和终止分解温度tf都相应降低，反应区间变窄。

6. 试样容器（坩埚）可由多种材料制成，如铂、银、镍、铝等金属，石英、刚玉、玻璃、陶瓷等无机材料，试样容器对热重曲线的影响主要来自坩埚的大小和结构材料。实验表明，小而浅的坩埚比大而深的坩埚容易得到准确可靠的实验数据，同时需要注意的是，浅盘状坩埚不适合有爆裂或形成泡沫的试样，也不能用于流动气氛中的测试。

7. 浮力的变化是由于升温使试样周围气体热膨胀从而产生密度变化而引起的。由于不同的温度下气体密度有所不同，所以随着温度的上升，试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变化。同时，由于天平统处在常温环境中，而试样周围受热因此不可避免会形成对流，从而影响称量的精确度。

8. 试样受热分解或升华，分解或逸出产物从试样中挥发出来，往往在试样盘及支承杆等热重分析仪的低温区冷凝，这不但会污染仪器，而且也会使实验结果产生严重偏差。尤其是挥发物在试样杆上的冷凝，会使热重分析的测定结果毫无意义。

9. 试样装填越紧密，试样颗粒间接触越好，越有利于热传导，因而温度滞后越小。但试样装填越紧密，越不利于气氛向试样内扩散，不利于气氛与试样颗粒的接触，更严重的是阻碍了分解气体产物的扩散和逸出，从而影响热重分析的测试结果。

10. 仪器的预热时间也会影响tg曲线。（该部分引自：刁静人，热重分析结果的影响因素分析）

tga在锂电中的应用

隔膜的热重曲线（图片来源：郭鑫，锂离子电池pvdf-hfp基凝胶聚合物电解质的制备及性能研究）

如上图所示，为几种不同隔膜的热重曲线。可以观察到隔膜在420℃之前质量变化比较稳定，在420℃之后，继续升高温度，隔膜开始分解。550℃时，隔膜基本完全分解。锂离子电池的正常工作温度在80℃以下，说明pvdf-hfp基凝胶电解质可以安全使用。没有poss添加的p1d5隔膜初始的热分解温度为423℃，添加了poss后，热分解温度提高到435℃，分解温度的提高说明添加poss材料能提高样品的热稳定性。

导数热重法（dtg）

导数热重分析（derivative thermogravimetry，dtg）又称微分热重法。是在程序控制温度范围内，测量物质的质量与温度的关系所得出的热重曲线对时间的一次微分的方法。物理意义是表示失重速率与温度（或时间）的关系，可以明确其变化是按一阶段还是多阶段进行。当失重很小的情况，即tg曲线上无法分辨出来时，可以借助dtg进行分析。（查国君，锂离子电池高镍正极材料的结构调控及性能研究）

附：参考文献

[1] 查国君，锂离子电池高镍正极材料的结构调控及性能研究

[2] 王淑勤，热重分析曲线影响因素的研究与探索

[3] 刁静人，热重分析结果的影响因素分析

[4] 郭鑫，锂离子电池pvdf-hfp基凝胶聚合物电解质的制备及性能研究

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