锂离子电池正极材料的分类及特性-登录云顶集团

锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点，是目前综合性能最好的电池产品，也是可适用范围最广的电池产品。随着新材料的出现和电池设计技术的改进，锂离子电池的应用范围不断被拓展。民用领域已从信息产业（3c电子类产品）扩展到能源交通（电动汽车、电网调峰、太阳能、风能电站蓄电等），表现出优异的应用前景。

经过十几年的快速发展，锂离子电池产业链在中国已经日趋成熟，其技术性能、成熟度以及产业化已达到相当规模。锂离子电池的性能主要取决于锂离子电池材料的结构和性能。锂离子电池材料主要包含正极材料、负极材料、电解液和隔膜。其中正极材料作为锂电池的核心材料之一，占锂电池总成本的1/3以上，提高锂电池正极材料性能已成为当今最为活跃的研究领域之一。

锂离子电池的正极材料主要有如下种类：

（1）金属氧化物。金属氧化物主要包括层状结构金属氧化物与尖晶石型金属氧化物，可作为锂离子电池正极材料的层状结构金属氧化物主要有钴酸锂（licoo2）、镍酸锂（linio2）、镍钴锰三元材料（linixcoymn1-x-yo2） 、 镍钴铝酸锂 （ lini0.8co0.15al0.05o2 ） 、 富 锂 锰 基（xli2mno3(1-x)limo2）材料等，可作为锂离子电池正极材料的尖晶石型金属氧化物主要有锰酸锂（limn2o4）、镍锰酸锂（lini0.5mn1.5o4）、四氧化三铁（fe3o4）、钒酸锂（lix v2o4）等。

（2）聚阴离子盐。可作为锂离子电池正极材料的聚阴离子盐主要有磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、钛酸盐等，包括磷酸铁锂（lifepo4）、磷酸锰锂（limnpo4）、磷酸锰铁锂（limnx fe1-x po4）、磷酸钒锂（li3v2(po4)3）、磷酸氧钒锂（livopo4）、磷酸钴锂（licopo4）、磷酸镍锂（linipo4）、硅酸铁锂（li2fesio4）、氟硫酸铁锂（lifeso4f）、硼酸铁锂（lifebo3）、钛酸铁锂（li2fetio4）等。

（3）其他化合物。可作为锂离子电池正极材料的其他化合物主要有氟化物、硫化物、硒化物等，包括三氟化铁（fef3）、三氟化钴（cof3）、三氟化镍（nif3）、二硫化钛（tis2）、二硫化铁（fes2）、二硫化钼（mos2）、三硒化铌（nbse3）等。

在诸多锂离子电池正极材料中，目前已实现商业化生产与应用的主要有磷酸铁锂 （ lifepo4 ） 、 锰 酸 锂 （ limn2o4 ）、 钴 酸 锂 （ licoo2 ）、 镍 钴 锰 三 元 材 料（linix coy mn1-x-y o2）与镍钴铝酸锂（lini0.8co0.15al0.05o2）。

磷酸铁锂

以磷酸铁锂为代表的聚阴离子型正极材料的锂离子电池，具有高容量、低价格、原料来源丰富、环境友好及优异的热稳定性、循环充放电性能等优点，成为大容量动力电池的首选材料之一。但其较低的工作电压，限制了其能量密度的发挥。其电子导电性与锂离子传导能力差，需要进行纳米化与碳包覆修饰，目前lifepo4已经大规模应用于电动工具、电动汽车、储能系统等产品中。由于 lifepo4 材料具有橄榄石型结构，这决定了锂离子在其晶体内部只能沿着一维通道方向进行扩散，因此 lifepo4 材料的锂离子扩散系数极低。同时，由于晶体结构中缺乏自由间隙原子与空穴，导致 lifepo4 材料的电子电导率极低。lifepo4 材料的以上动力学特征造成了其电化学性能具有天然缺陷，因此需要通过改性手段对 lifepo4 材料的特性进行修饰，提高其锂离子扩散能力与电子电导率，达到改善其电化学性能的目的。对 lifepo4 材料的改性研究主要包括：1）纳米化。2）表面包覆。对 lifepo4 材料的包覆改性主要有金属包覆、 金属氧化物包覆、导电聚合物包覆、碳包覆。3）体相掺杂。对 lifepo4 材料的掺杂改性主要有锂位掺杂、铁位掺杂、氧位掺杂。4）形成 limnx fe1-x po4、licox fe1-x po4、linix fe1-x po4 等高电压固溶体材料。

锰 酸 锂

limn2o4具有尖晶石型结构，材料中锂离子的传输过程具有三维特性，电子导电率与扩散速率高，热稳定性好，且原材料来源丰富，价格低廉，但是limn2o4材料在循环过程中会出现janh-teller畸变，mn3 发生歧化反应生成mn2 ，mn2 溶解到电解液中，使材料的尖晶石结构被破坏，导致高温循环与储存性能快速恶化，目前limn2o4主要应用于电动工具、电动汽车产品中。

钴 酸 锂

licoo2是最早商业化应用的锂离子电池正极材料，具有α-nafeo2型层状结构，理论克容量与能量密度高，克容量随着充电截止电压的升高而升高，倍率性能好，但其热稳定差，原料需要使用资源有限且价格昂贵的钴，目前 licoo2 主要应用于消费类电子产品中。licoo2今后发展趋势是在高电压体系下具有良好热安全性能和循环稳定性能，具体的技术手段是采用均相掺杂技术，使掺杂元素均匀的分布在氧化钴锂结构层中，能更好地起到支撑氧化钴锂层状结构的作用，从而提高氧化钴锂的结构稳定性和循环稳定性；通过对氧化钴锂材料进行均质表面包覆，在氧化钴锂表面形成一层均匀的金属氧化物，阻隔电解液与氧化钴锂材料直接接触，形成的包覆层避免高价钴将电解液氧化的同时，保护材料表面免受电解液的腐蚀，提高材料与电解液的相容性，并降低界面阻抗的作用，以提高氧化钴锂材料在高电压体系下的循环稳定性。

三元材料

三元材料经历了两大发展阶段，第一阶段为常规三元材料，比容量地提高主要通过镍含量的增加，完成了由333到532和622的转化，比容量由150mah/g提升到了178mah/g；第二阶段为高电压三元材料，充电截止电压由4.2v提升至4.5v，比容量达到了200mah/g以上，以其为正极制备的锂离子电池能量密度有望达到300wh/kg。但在高电压体系下，常规三元材料在安全稳定性乃至循环性等方面的性能急剧下降，不能满足使用要求。因此，高电压三元材料的发展趋势是在高电压体系下具有良好热安全性能和循环稳定性能。linix coy mn1-x-y o2具有与licoo2类似的层状结构，由于ni、co、mn三种元素共同占据晶格中的3b位置，故称之为镍钴锰三元材料，其能量密度高，成本比licoo2低，安全性能也较licoo2好，材料中的ni是主要的电化学活性元素，提高ni含量可以提高材料克容量，而增加材料中的co含量可以提高材料的导电性，改善其倍率性能与循环性能，增加mn含量能够改善材料的结构稳定性与热稳定性，同时降低原料成本。根据不同元素的特征，linix coy mn1-x-y o2三元材料已经发展出了ni：co：mn比例为3：3：3、5：2：3、6：2：2与8：1：1等不同类型的材料，目前linix coy mn1-x-y o2主要应用于消费类电子、电动工具、电动汽车产品中。

lini0.8co0.15al0.05o2具有与三元材料类似的层状结构与特性，是linio2、licoo2、lialo2三者的固溶体材料，由于lialo2热稳定好与质量轻的特点，其具有比普通三元材料更优秀的安全性能与更高的能量密度，目前lini0.8co0.15al0.05o2主要应用于消费类电子、电动工具、电动汽车产品中。